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脱硝催化 剂选择、失效原因及预防措施探讨交流
浏览: 发布日期:2020-01-15

  北极星大气网讯:摘要:以某660MW火力发电供热机组选择性催化还原法(SCR)反应器为研究对象, 分析催化剂反映机理,失活的原因,从设计、生产及运行三方面提出预防失活的措施,■□为防控和应对催化剂失效提供参考。

  某工程脱硝装置采用选择性催化还原法(SCR)脱硝技术,每台机组装设2台脱硝反应器,布置在省煤器之后、空预器之前的空间内(炉后)。脱硝装置入口采用垂直长烟道布置,喷氨栅格布置在入口垂直烟道内,▼▲催化剂安放在反应器的箱体内。该工艺具有NOx脱除效率高、二次污染小的特点。

  采用蜂窝催化剂,2层运行1层备用。每个反应器每层布置模块数为10X8块,共2层。每台炉共布置320个催化剂模块,催化剂模块放在反应器内部的支撑梁上。每个模块的横截面约为1910mmX970mm。

  脱硝催化剂寿命:从首次注氨开始到更换或加装新的催化剂之前,运行小时数作为化学寿命被保证(NOx脱除率不低于85%,氨的逃逸率不高于2.5ppm)不低于24,000小时。脱硝设备年利用小时按6500小时考虑,运行小时按8000小时考虑。

  在BMCR工况,设计煤种,SCR装置能接受的进口烟气粉尘最大值为46.82g/Nm3,能接受的进口NOx的最大值330mg/Nm3(标态,干基,6%O2)。脱硝系统停止喷氨的最低烟温310℃。

  为保证催化剂的脱硝效果,在脱硝反应器上设有声波吹灰器。每个反应器设有二层吹灰器,备用层吹灰器不供货。

  脱硝反应器是脱硝装置的本体,○▲采用排气从上向下流的气体纵流型,由整流层和使脱硝反应进行的催化剂层构成。

  SCR反应器为2个宽17.48米、深11.91米、高16.05米的壳体。内部布置有导流板、整流栅格、桁架、催化剂(2层运行,1层备用)、催化剂支撑梁、加强筋、起吊导轨、吹灰器等装置。催化剂单元垂直布置,烟气由上向下流动。SCR反应器区域允许的烟气流速范围为4.5m/s~5.5m/s。

  在催化剂模块之间以及催化剂模块与反应器壳体之间的间隙内设有密封装置,防止烟气短路,提高脱硝效率。

  选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduc-tion,SCR)是指在催化剂的作用下,利用还原剂(NH3)“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。在SCR法脱硝过程中,主要的化学反应如下:

  反应式(1)为主要化学反应。温度低于800℃时,反应速度很慢,此时需要添加催化剂。脱硝催化剂是SCR烟气脱硝工艺的核心技术,其成本通常占脱硝装置总投资的30%~50%。商业SCR催化剂活性组分为V2O5,载体为锐钛矿型的TiO2,WO3或MoO3作为助催剂。

  SCR催化剂成分及比例,根据烟气中成分含量以及脱硝性能保证值的不同而不同。表中列出了典型催化剂的成分及比例。

  活性组分是多元催化剂的主体,是必备的组分,没有它就缺乏所需的催化作用。助催化剂本身没有活性或活性很小,◆▼但却能显著地改善催化剂性能。研究发现WO3与MoO3均可提高催化剂的热稳定性,防止烧结造成比表面积减小,并能改善V2O5与TiO2之间的电子作用,提高催化剂的活性、选择性和机械强度。除此以外,WO3可以抑制氧化率,MoO3还可以增强催化剂的抗As2O3中毒能力。

  载体主要起到支撑、分散、稳定催化活性物质的作用,同时TiO2本身也有微弱的催化能力。选用锐钛矿型的TiO2作为SCR催化剂的载体,与其他氧化物(如Al2O3、ZrO2)载体相比,TiO2抑制SO2氧化的能力强,能很好的分散表面的钒物种和TiO2的半导体本质。

  脱硝催化剂在运行中由于发生烧结、磨损、堵塞和中毒等原因会造成催化剂活性的逐渐的下降,会导致催化剂的出口NOx浓度和氨逃逸上升。当出口值不能满足性能保证值时,就需要添加或更换催化剂。脱硝催化剂抵抗活性下降能力的强弱对于延长催化剂使用寿命、降低脱硝催化剂的运行成本具有重要意义。

  催化剂的失活可分为物理失活和化学失活。典型的SCR催化剂物理失活主要是指高温烧结、磨损、堵塞而引起的催化剂活性破坏,化学失活主要是碱金属、碱土金属和As等引起的催化剂中毒。

  1、催化剂的烧结 以钛基催化剂为例,长时间暴露在450℃以上的高温环境中,可引起催化剂活性表面的微晶聚集,▲●导致催化剂颗粒增大、表面积减小,使催化剂活性降低,如图所示。

  启动阶段如果有较多残碳或者残油在催化剂表面上累积,在适当的氧浓度和温度条件下就会引起催化剂的着火,由于短时间内释放大量的热量,会造成催化剂的烧结,导致催化剂完全失活。

  长时间的运行过程中,飞灰对催化剂的冲刷会引起催化剂表面活性物质的流失,造成催化剂活性的下降;会造成催化剂变薄,机械强度下降;出现磨损的孔道在流经烟气时,流动阻力和压降都会减小,相比之下会有更多的烟气流过,从而进一步加剧这种磨损效果,且磨损一般从顶部开始。

  除了飞灰的冲刷,SCR系统中如果吹灰方式不当,吹灰冲量过大,★▽…◇长时间使用后也可能造成催化剂的磨损。

  催化剂的孔道堵塞主要是由于大颗粒飞灰或者沉积飞灰吸附架桥造成孔道的堵塞,由于孔道的堵塞,烟气中的反应物质无法进一步进入催化剂孔道的内表面,造成活性下降。同时造成局部烟气流速过快,停留时间不足引起压降上升、★△◁◁▽▼磨损加剧。

  飞灰微细颗粒的堵塞是指在催化剂的正常运行中,飞灰中的微细颗粒会缓慢通过催化剂表面渗入微孔中造成催化剂微孔的堵塞。

  在运行中需要考虑更多的是硫酸氢铵(ABS)的堵塞。在低负荷运行时,特别是低于最低喷氨温度时,喷入的氨气会与SO3反应生成硫酸氢铵。如果硫酸氢铵长时间保持在催化剂内部,硫酸氢铵具有弱碱性,会与催化剂中的活性组分V2O5作用发生酸碱反应,导致活性下降。◇•■★▼硫酸氢铵的另一效应是为高粘度的物质,催化剂表面的硫酸氢铵会加速粉尘在催化剂表面形成板结性的结构覆盖催化剂表面,导致催化剂活性的下降。

  催化剂表面覆盖是由于CaSO4等水泥性的物质在催化剂表面形成坚硬的致密的物质,阻碍NOx、NH3、O2到达催化剂活性表面发生作用,•●导致催化剂钝化,使得实际作用的催化剂外表面减少,造成活性下降。

  在目前催化剂的运行中,催化剂高CaO中毒是催化剂外表面覆盖造成活性下降的主要原因。

  烟气中的成分,特别是粉尘中的碱金属(K、Na)、碱土金属(CaO和MgO等)和P2O5和烟气中的As2O3蒸汽等都会使得催化剂活性下降。

  粉尘中的K和Na等碱金属会与活性位V2O5发生类似于酸碱中和反应,使得催化剂活性位丧失,活性下降。

  在正常运行情况下,催化剂保持干燥状态,为固固反应速度缓慢,碱金属中毒不明显。这种类型的催化剂失活的速度主要取决于催化剂表面的碱金属的表面浓度,而碱金属的表面浓度主要取决于飞灰在催化剂表面的沉积速度、停留时间和沉积量。△▪️▲□△

  当催化剂表面有液体水生成时,需要重点考虑催化剂的碱金属中毒。因为碱金属会在水中溶解,加速向催化剂内部扩散,并与活性位发生反应,导致催化剂活性位快速丧失。在有液体水生成的情况下,催化剂的碱金属失活效应要大得多。

  碱土金属的中毒主要发生在飞灰上自由的CaO与吸附在催化剂表面的SO3反应生成CaSO4。CaSO4会引起催化剂表面被掩蔽,同表面堵塞,导致活性下降。在高CaO燃煤烟气条件下,CaO中毒必须要加以考虑。

  燃煤中的As在燃烧后生成As2O3,As2O3扩散到催化剂内部,与催化剂中的V2O5反应生成一种无活性的化合物。在催化剂中聚集、沉积并堵塞催化剂的中孔,即孔径在0.1μm到1μm之间的孔,所以会导致很快失活。

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